Des gouttes qui sèchent ou qui gèlent - De la couronne à l'accolade

Le mouillage est l’étude de l’étalement d’un liquide déposé sur une surface, solide ou liquide. Cet étalement donne lieu à une ligne de contact entre trois phases : le liquide déposé, la surface, et l’air (ou le gaz dans lequel on est). Cette ligne est appelée ligne triple. L’angle \( \theta_E\), entre les interfaces liquide-air et liquide-solide au niveau de la ligne triple, est appelé angle de contact ou angle de Young. C’est l’angle à la base de la calotte sphérique, figure 3. Le comportement du mouillage dépend des interactions intermoléculaires, régies par les forces de tension superficielle entre les parties liquide, solide et gazeuse à l'interface de ces trois milieux.

Figure 3.  Mesure de l'angle de contact

Lorsque le liquide s'étale complètement, \(\theta_E = 0\) on parle de mouillage total. Si le liquide ne s'étale pas complètement mais forme une calotte sphérique, on est dans une situation de mouillage partiel. On distingue alors un liquide plutôt mouillant sur un substrat hydrophile pour \(\theta_E ≤ \frac{\pi}{2}\). Un liquide sera dit plutôt non-mouillant et le support hydrophobe si \(\theta_E ≥ \frac{\pi}{2}\). Finalement, si le liquide ne touche le solide qu'en un point, on parle de mouillage nul. Ces situations sont représentées sur la figure 4.

Figure 4.  Mouillages partiels ou nul

L’angle de contact dépend de la surface et de l’espèce chimique déposée. Notre bibliographie [ref1] nous a permis de voir que des espèces chimiques peuvent augmenter ou baisser la valeur de la tension superficielle de l’eau . Nous avons donc décidé de travailler avec de l’eau fraîchement distillée (préparée à l’aide du distillateur du laboratoire de chimie qui en produit près de 30 L par jour).

Nous l’avons ensuite distillée une seconde fois, avant de la mettre directement dans des petits pots de prélèvement neufs que nous avons étiquetés, figure 5. Le matériel de prélèvement est également à usage unique, on change de récipient et de matériel à chaque nouvelle expérience.

Figure 5.  Préparation de l'eau bidistillée

Lors de nos périodes confinées, nous avons utilisé ce qui était à notre disposition : des cartouches d’encre, des mines de stylo vides, des pics en bois plus ou moins long… À notre premier retour au lycée, notre professeur nous a distribué des minis kits contenant un tube à essais en plastique, un petit pot pour les échantillons, une pipette compte-gouttes jetable et sa version miniature. Cela nous a permis de progresser. Dans un premeir temps nous avons décidé de mesurer avec précision le volume déposé pour éventuellement vérifier son importance, comme cela avait été mentionné dans le projet « la caléfaction froide » [ref2]. Nous avons donc sollicité les biochimistes afin de demander l’emprunt d’une micropipette. Très généreusement, ils nous ont fourni plusieurs modèles avec des capacités différentes nous permettant de faire des dépôts de 1 μL à 200 μL. Nous avons décidé de changer les embouts à chaque dépôt.

Figure 6.  Matériel de dépôt des gouttes

Nous avons remarqué que la manière de réaliser les dépôts de gouttes influe beaucoup sur la valeur des angles de mouillage.

Dans un premier temps, nous avons construit un guide pour la pipette, constitué d'un tube vertical fixé à une potence. Ce tube est le corps d’un stylo publicitaire dont les dimensions internes correspondaient à celles de notre pipette. Simple et efficace au premier abord, ce système s'est avéré très fragile et problématique. En effet, la moindre maladresse lors du rangement ou un geste un peu brusque lors du retrait de la pipette suffisait à tout dérégler et nécessitait de ressortir le niveau laser. D’autre part, ce dispositif était aussi malcommode car si la pipette est parfaitement verticale et posée sur le support, le liquide ne peut pas sortir facilement, les surpressions sont synonymes de grosses bêtises.

Nous avons opté, dans un second temps, pour un système beaucoup plus simple. Une croix est réalisée sur une feuille A4, l’intersection des droites donne le lieu du dépôt sur la plaque de verre. Le support est placé dans l’axe d’une des droites, la seconde servant à ajuster la verticalité de la pipette dans le plan de « l’axe de la lame ». Au posé de la pipette on sent très bien avec de l’expérience la position verticale où l’embout pose à plat sur le bord du cône, on se décale alors très légèrement vers l’arrière en maintenant le contact avec la lame. On vide puis on retire d’un geste rapide la pipette. La concordance de nos résultats nous montre que la méthode est validée par l’expérience.

Nous avons utilisé, pour le début du projet, nos téléphones portables car les objectifs sont performants et nous sommes très habituées à les utiliser, puis une caméra USB du labo permettant d'avoir une meilleure résolution. Nous travaillons avec un système très stable en gérant au mieux l’éclairage et en ajoutant une échelle pour pouvoir étalonner nos photos, figure 7.

Figure 7.  Schéma de l'installation

En travaillant avec de l’eau seule, nous avions parfois beaucoup de mal à distinguer la base de goutte du support sur lequel elle était posée. Nous avons alors essayé de la colorer avec de l’encre ou des colorants alimentaires liquides. Le contraste était plus important, mais les résultats dépendaient des quantités ajoutées. Et ces produits du commerce contiennent parfois d’autres espèces chimiques. Pour contourner ces problèmes nous avons opté pour des colorants en poudre qui donnent des résultats plus reproductibles.

Nous avons choisi de nous intéresser à des espèces chimiques qui fluorescent, car pour être visible il suffit d'avoir des concentrations très faibles de l’ordre de 1.10^-6 mol.L^-1. La première espèce qui nous est venue à l’esprit est la fluorescéine mais pour émettre un maximum dans le vert (520 nm) elle doit être excitée à son maximum d’absorption soit à 490 nm (bleu) or nous ne disposons pas d’une telle source lumineuse. Nous nous sommes alors intéressées à :

Ces deux espèces fluorescent en bleu si elles sont soumises à des radiations ultra-violettes de 365 nm.

Figure 8.  Le colorant permet de renforcer le contraste des gouttes pour une mesure plus précise de l'angle de contact

Pour mesurer les angles, nous avons utilisé le logiciel Image J [ref3]. Nous avons utilisé un module d'extension « Contact Angle » [ref4] en modifiant quelques lignes de code afin d'arriver à la valeur de l'angle recherché, figure 9.

Figure 9.  Mesure de l'angle de contact à l'aide du logiciel Image J

L'analyse sous Image J renvoie deux angles, l'un à gauche et l'autre à droite. Nous avons décidé de les comparer. Nous représentons sur la figure 10 la concordance des angles à gauche et à droite pour chaque mesure.

Figure 10.  Concordance des angles à gauche et à droite pour chaque mesure

Même si nous observons une dispersion des résultats, nous obtenons une excellente corrélation entre les mesures de droite et de gauche : 91,5% des valeurs sont comprises dans une zone à plus ou moins 2 degrés de la première bissectrice.

Pour répondre à cette question, nous avons choisi de mesurer les angles de contact d'une goutte d'un volume de 2μL à 1 000 μL déposée sur une plaque de verre traitée à la paraffine alimentaire (sur une plaque de microscope ordinaire, l'eau s'étale trop pour des volumes aussi importants).

Nos résultats sont consignés dans le graphique figure 11. Les valeurs mesurées sont en bleu et l'angle moyen est représenté en rouge avec une barre d’erreur à ±1,96 écart-type (seuil à 95%).

Figure 11.  Influence du volume déposé sur la mesure de l'angle de contact

Sur la figure 11, nous observons qu'au-delà de 550 μL, le volume déposé a une influence sur la valeur de l'angle de contact. C'est comme si la masse d'eau formait une flaque plutôt qu’une goutte.

Zoomons maintenant sur la courbe pour observer les plus petits volumes, figure 12.

Figure 12.  Influence du volume déposé sur la mesure de l'angle de contact entre 2 μL à 250 μL

De 2 μL à 25 μL, l'angle change de manière importante en fonction du volume. La masse d'eau est faible, les forces de tension superficielle prennent le pas sur la gravité. Nous pensons également que pour de très petits volumes, l'angle est très sensible aux conditions de dépôt.

Par contre entre 40 μL et 250 μL l'angle est peu affecté par le volume d'eau déposé. Nous aurions peut-être dû multiplier les valeurs dans cette zone pour espérer réduire l’amplitude des barres d’erreurs.

En conséquence, nous avons choisi de toujours faire des dépôts de 50 μL pour nos mesures. C’est aussi le volume d’une goutte de burette (on considère généralement qu’il y a 20 gouttes dans 1 millilitre).

Nous avons réalisé des mesures des angles de mouillage pour un grand nombre de substrats, à l’aide du logiciel Image J. Puis nous avons fait la moyenne arrondie au degré près. Nous avons reporté nos résultats dans le tableau figure 13.

Figure 13.  Classement des mesures effectuées - gouttes d'eau sur différents substrats

On observe bien une très grande variété de comportements de l’eau vis-à-vis des surfaces. Nous pensons que le cas de la superhydrophilie est lié à la dissolution de molécules tensio-actives qui diminuent la tension superficielle de l’eau [ref1].

Nous notons que ces valeurs ne sont pas des constantes, car elles dépendent des conditions de l’expérience et de l’état de surface. Nous remarquons aussi que l’angle « à droite » n’est pas toujours égal à l’angle « à gauche » même si nous avons pris la précaution d’avoir une plaque horizontale. Nous avons choisi de toujours travailler avec des lames de verre neuves sortant de l’emballage. Nous posons comme hypothèse qu’elles ne sont pas contaminées chimiquement et que l’état de surface est régulier.

Nous avons également remarqué que le dépôt doit se faire en une seule fois. En effet, si l'on ajoute ou que l'on retire un petit peu de liquide l’angle est modifié. Selon M. José Bico, on parle d’hystérésis [ref5].

Le TP initial de notre professeur se terminait en nous demandant d’essayer avec un substrat que nous avions sous la main. La séance avait lieu entre 16h et 17h30, nous étions nombreux à avoir sous la main une barre chocolatée puisque c’était l’heure du goûter ! Sans hésiter, nous avons été nombreux à essayer d’y déposer une goutte d’eau pour voir le résultat obtenu. Nous avons bien fait car c’est assez surprenant, comme le montrent les photos figure 14.

Figure 14.  Évolution de l'angle de contact d'une goutte d'eau sur du chocolat en fonction du temps

Nous avons pu observer que le profil de la goutte évoluait au cours du temps. La goutte s'étale, l'angle d'Young diminue, l’eau mouille de plus en plus un substrat qui semble devenir de plus en plus hydrophile puis on voit apparaître des dépôts en périphérie.

Nous avons alors cherché à comprendre ce phénomène !

Le chocolat n'est pas un corps pur. Est-ce que l'évolution de l'angle de contact est lié aux matières grasses qui le composent ? Nous nous sommes procuré du beurre de cacao puis nous avons réalisé le test, figure 15.

Figure 15.  Goutte d'eau sur du beurre de cacao

Mais le profil n’évolue pas et l’angle de Young reste constant et égal à 56°.

Nous souhaitions essayer de poser une goutte sur un crital de sucre mais les cristaux de sucre candi que nous avions à notre disposition avaient des faces rayées qui présentaient des irrégularités. Finalement nous avons décidé de renverser le problème et d'observer l'évolution du profil d'une goutte saturée en sel qui s'évapore sur un substrat.

Nous avons réalisé une solution saturée de chlorure de sodium en mélangeant dans un erlenmeyer bouché, 100 g de sel avec 200 g d’eau distillée. Nous avons laissé sur agitation pendant une heure, puis laissé reposer une semaine. Le mercredi suivant, nous avons filtré la solution saturée (de solubilité 360 g.L^-1).

Nous avons déposé des gouttes de 50 μL à 200 μL sur différents supports. Le résultat est sensiblement le même quel que soit le support.

On s’aperçoit que pour une solution non saturée, il apparaît très rapidement des cristaux de manière aléatoire. La solution est très instable : à la première perturbation, il y a cristallisation, peut-être aurions nous dû être plus prudentes vis-à-vis de la présence de poussières.

Pour une solution saturée, on aboutit toujours à la formation d’une couronne à la périphérie de la goutte. Lorsque l’on coupe cette structure fragile, on s’aperçoit qu’elle est creuse comme le moule d’un gâteau couronne : le moule à savarin, figure 16.

Figure 16.  Évaporation d'une goutte saturé en sel

Nous avons réalisé des films du séchage de gouttes sur différents supports grâce à l’application TimeLab [ref6]. Les photographies extraites de la vidéo du séchage d’une goutte de chlorure de sodium saturée à une température ambiante de 18,2°C sur un support en polyéthylène sont présentées figure 17.

Figure 17.  Évolution du séchage d'une goutte saturé en sel

Nous avons contacté le laboratoire d'océanologie et de géosciences de Wimereux (UMR 8187 LOG) pour réaliser quelques clichés de nos couronnes au microscope électronique, figure 18.

Figure 18.  Photographies au microscope électronique des couronnes résultant du séchage de gouttes saturées en sel

On y voit bien la structure en couronne, mais aussi des cristaux de sel à l’intérieur.

Intéressons-nous maintenant au processus de formation de la couronne.

Lorsqu'une goutte d'eau est déposée sur un support, du fait que l'air ambiant ne soit pas saturé en humidité, une partie de l'eau s'évapore, figure 19.

Figure 19.  Évaporation d'une goutte

Si l’évaporation est uniforme sur toute la surface de la goutte alors il va apparaître un gradient de concentration de sel entre le centre de la goutte et ses bords, figure 20. Les bords de la goutte, plus fins seront donc plus concentrés en sel jusqu'à atteindre la limite de précipitation.

Figure 20.  Gradient de concentration de sel entre le centre de la goutte et ses bords

Or la concentration de chlorure de sodium augmente la tension superficielle [ref1], figure 21. Par suite, un gradient de tension superficielle induit l'effet Marangoni [ref7].

Figure 21.  Tension superficielle de l'eau et de plusieurs solutions de chlorure de sodium

La goutte devrait donc s'étaler. Mais ici, elle ne le fait pas car il y a précipitation et donc ancrage de la goutte. Il apparaît des cristaux aux extrémités. Une digue de sel se forme et se développe à mesure que le niveau d'eau baisse dans la goutte, figure 22.

Figure 22.  Formation de la digue de sel puis de la couronne

Le chlorure de sodium se dépose exactement à la limite de l'interface comme dans le cas des travaux d'une équipe de l'Institut Lumière Matière à Lyon avec laquelle nous avons échangé. À la différence que, dans leur étude, ils déposent des gouttes d'eau qui sèchent sur des cristaux de sel [ref8], figure 23. Nous retrouvons les même types de profils.

Figure 23.  Image par microscopie électronique de morphologie du séchage de gouttes d'eau sur un support en cristal de NaCl a) Couronne ouverte, b) Couronne semi-ouverte, c) Couronne fermée. Source : Mailleur et al. 2018 [ref8].

À la maison, nous avons utilisé des glaçons réutilisables, d’origines hétérogènes et de natures assez mal connues. Nous avons donc décidé d’utiliser des blocs métalliques de caractéristiques connues. Pour ceci, nous sommes allées voir un professeur de génie mécanique qui nous a proposé des blocs de matériaux différents, figure 27. Parmi les métaux disponibles, le cuivre est le candidat idéal puisque c’est lui qui se réchauffera le moins vite, mais c’est aussi le plus cher. Le fer est aussi un bon candidat d’autant qu’il est possible de l’avoir dans des formes très variables. L’aluminium, qui demande 27% de chaleur en moins à volume égal, présente l’avantage de ne pas s’oxyder facilement et sa surface est toujours plus facile à nettoyer. Nous avons donc choisi de travailler essentiellement avec de l’aluminium en prenant soin de l’isoler thermiquement en le plaçant dans un bac en ploystyrène.

Figure 27.  Caractéristiques des métaux à notre disposition

Nous avons donc mis les blocs métalliques au congélateur.

Comme pour l’étude du profil d’une goutte, nous avons choisi de travailler avec de l’eau bidistillée. Mais que choisir comme température initiale de la goutte ?

Nous avons décidé de travailler avec une eau distillée à la température du réfrigérateur du laboratoire : +4°C. Le volume standard déposé est de 50 μL.

Pour étudier l’influence de l’angle de contact initial sur le développement de la goutte gelée, nous avons traité les surfaces pour les rendre plus ou moins hydrophiles/phobes. Nous avons écarté les produits végétaux et alimentaires (sauf les huiles), ainsi que les produits super-hydrophiles. Nous disposions d’une gamme d’angles allant de 18° à 142°. Nous avons étalé le produit en prenant bien garde d’avoir une épaisseur constante pour ne pas avoir de trous ni de rayures ou de bosses. Nous avons réalisé notre dépôt en une seule fois.

La figure 28 présente la congélation d'une goutte sur une surface en acier traitée avec de la cire d'abeille blanche (T=-17,4°C).

Figure 28.  Évolution dans le temps d'une goutte d'eau posée sur une surface en acier traitée avec de la cire d'abeille blanche (T=-17,4°C)

Grâce à la présence du colorant alimentaire, on voit la progression du front de congélation. On voit que la solidification de l’eau est progressive et que l’apparition de la pointe ne se fait que dans les dernières secondes. On passe progressivement de la calotte sphérique à une forme en d’accolade, figure 29.

Figure 29.  Goutte gelée présentant une structure en accolade

Pour suivre le front de cristallisation de la goutte, nous avons eu l’idée de prélever régulièrement des images de nos vidéos pour pointer le pourtour de la goutte et la position du front de congélation. Nous avons utilisé Regavi ^[1] , conçu pour fonctionner avec Regressi.

Nous avons choisi arbitrairement de prendre comme origine le point de contact gauche de la goutte et comme unité de longueur la largeur initiale de la goutte.

Nous avons ainsi récupéré les coordonnées du pourtour de la goutte et de la ligne de solidification à différentes dates puis nous les avons transférées dans Excel.

Le tracé est présenté figure 30.

Figure 30.  Évolution du profil d'une goutte d'eau qui gèle sur une surface cirée (T=-17,4°C)

Nous remarquons que dans un premier temps la goutte gonfle, sa hauteur augmente de manière significative alors que nous ne voyons pas de glace apparaitre. Nous pensons que c’est lié à la dilatation de l’eau entre 4 et 0°C, figure 31.

Figure 31.  Évolution du volume occupé par 1 g d'eau entre 0°C et 9°C

Ensuite on peut expliquer l’augmentation du volume par le simple fait de la présence de la glace, l’eau gelée occupe plus d’espace que l’eau liquide (μ_{eau liquide à 0,1°C} = 0,9998 g.cm^-3 et μ_{glace à 0°C} = 0,9167 g.cm^-3)

Pendant cette phase, figure 30, la goutte gagne près de 10% en hauteur. C’est quasi l’écart des valeurs de masses volumiques.

Intéressons-nous maintenant au front de cristallisation, figure 32.

Figure 32.  Évolution du front de cristallisation d'une goutte d'eau qui gèle sur une surface cirée (T=-17,4°C)

Le front de cristallisation progresse approximativement de manière parallèle à la surface de contact. La progression est plus rapide au début, en effet, la conductivité thermique de l'Aluminium est plus grande que celle de la glace. Une fois que la glace isole thermiquement l’eau de l’Aluminium, on observe bien que le transfert thermique par conduction est ensuite moins efficace.

λ_Aluminium = 237,63 W.m^-1.K^-1 >> λ_Glace = 2,206 W.m^-1.K^-1 >> λ_Eau = 0,607 W.m^-1.K^-1

L’apparition de la pointe entre 80 s et 87 s ne fait pas l’unanimité dans nos échanges avec les scientifiques. Il semblerait que lorsque le volume occupé par l’eau est trop petit pour être occupé par de la glace seule alors les forces de tensions superficielles deviennent négligeables et la cristallisation se poursuit dans la même direction.

Une vidéo de congélation d'une goutte est présentée en temps réel, figure 33.