La lumière pour sonder la matière

Le concept de la LIBS est, en apparence, simple : focaliser une impulsion laser très brève et très intense sur un matériau pour en analyser la composition ; néanmoins, derrière cette simplicité se cache un procédé bien plus subtil. D'abord, oubliez les lasers continus [1] que l'on croise dans les lecteurs de code-barres ou les pointeurs de présentation. Ici, on utilise des lasers impulsionnels, capables de concentrer leur énergie dans des flashs ultrabrefs, de l'ordre de quelques nanosecondes (soit un milliardième de seconde : 0.000 000 001 s). La puissance (énergie/temp) alors délivrée devient colossale ; chaque impulsion peut atteindre une puissance crête d'environ 100 mégawatts, soit l'équivalent de plus de 1 000 moteurs de voiture fonctionnant en même temps !

Grâce à des systèmes optiques, lentilles ou miroirs, cette puissance peut être focalisée sur une zone minuscule, de l'ordre du micromètre carré (environ 50 fois plus petit qu'un cheveu). Le résultat est une concentration de lumière telle que la matière à cet endroit explose littéralement, la matière ciblée n'a pas le temps de dissiper l'énergie et elle est instantanément vaporisée et ionisée : c'est l'ablation laser (voir Figure 1).

Prenons un exemple concret comme un petit morceau de métal. Lorsque l'impulsion laser frappe sa surface, il chauffe instantanément une petite portion du matériau, qui s'évapore sous l'effet de la chaleur extrême générée. Cette évaporation est si rapide que l'impulsion laser — qui, rappelons-le, ne dure que quelques nanosecondes — est toujours active chauffant la vapeur métallique tout en continuant d'évaporer la surface de l'échantillon. Ce processus conduit à la formation d'un plasma, une minuscule boule de gaz incandescent. Imaginez une micro-étoile, de moins d'un millimètre de diamètre, mais pouvant atteindre des températures de 10 000 °C, soit presque deux fois celle de la surface du Soleil ! À une telle température, les atomes sont non seulement "libérés" mais aussi excités et ionisés (des électrons leur sont arrachés). Cet état énergétique est instable. En revenant rapidement à des niveaux d'énergie inférieurs, un processus appelé relaxation, les atomes et les ions émettent de la lumière. Cette lumière est la clé : chaque élément chimique possède une signature unique, un ensemble de longueurs d'onde (ou couleurs) d'émission bien spécifiques. C'est le principe de la spectroscopie d'émission optique : en analysant cette distribution de raies d'émission de lumière, on peut identifier et quantifier les atomes présents.

Figure 1.  Phases d'expansion du plasma Au début a lieu l'étape d'ablation et d'évaporation du matériau, ensuite la génération du plasma, puis l'émission de la lumière qui sera analysée, il reste finalement un petit cratère dans la matière. Source : César Alvarez-Llamas et al.

La Figure 2 représente deux spectres d'émission LIBS : du silicium et du sodium. La gamme d'émission typique détectée en LIBS va de l'ultraviolet à l'infrarouge. Pour identifier un élément, le Si par exemple, nous effectuons une recherche dans les bases de données (le NIST « National Institute of Standards and Technology » du gouvernement américain possède l'une des bases de données les plus utilisées) qui nous indique la position exacte des raies d'émission de chaque élément. Dans ce cas, elle nous indique que l'on doit observer une série de lignes d'émission au-dessus de 250 nm (sur la figure, il n'y en a qu'une seule, mais si l'on zoome, on pourrait voir qu'il y en a plusieurs très proches les unes des autres), et une autre ligne à 288,15 nm. Pour le sodium, il doit y avoir deux lignes très proches l'une de l'autre près de 590 nm (exactement à 589,592 4 nm et 588,995 0 nm). Ces deux exemples sont faciles. Mais, par exemple, pour un élément très courant comme le fer, on observera plus de 13 000 raies d'émission entre 200-800 nm, la grande majorité d'entre elles se situant entre 200 et 350 nm.

Figure 2.  Exemple de spectres d'émission LIBS pour les éléments Si et Na Source : César Alvarez-Llamas et al.

Un plasma désigne un gaz ionisé, c'est-à-dire un gaz composé de charges électriques libres (électrons et ions) qui interagissent entre elles et modifient ainsi les propriétés électriques du milieu. En règle générale, un plasma est neutre, c'est-à-dire qu'il contient autant de charges négatives que de charges positives.

Dans les techniques spectroscopiques basées sur le plasma, deux des propriétés les plus couramment utilisées pour caractériser le plasma sont la température et la densité des électrons. La température du plasma est déterminée par l'énergie des composants du plasma ; s'agissant d'un système multi-espèces, il peut y avoir plusieurs températures, une pour chaque espèce. Une autre caractéristique des plasmas est la densité des espèces par unité de volume (densité d'électrons, d'ions ou de particules neutres). La figure 3 présente une classification des différents types de plasmas produits par différentes sources, naturelles ou générées en laboratoire, en fonction de la densité d'électrons et de la température.

Figure 3.  Classification des plasmas en fonction de leur densité (nombre d'atomes par centimètre cube) et de leur température (sur une échelle logarithmique) Source : César Alvarez-Llamas et al.

Une particularité du plasma induit par laser est son caractère « transitoire » : il est généré en quelques nanosecondes, s'étend et se refroidit en quelques microsecondes, puis disparaît en quelques dizaines de microsecondes. C'est un objet physique dont les propriétés évoluent extrêmement vite. Cependant, il n'est pas possible de mesurer l'émission des atomes pendant tout le cycle, il faut le faire à des moments précis. Si l'on détecte la lumière trop tôt (pendant et juste après l'impulsion laser), le plasma est si dense et chaud que l'on observe un continuum d'émission intense, non spécifique aux éléments, qui masque leurs signatures. Il faut attendre généralement entre 500 et 1 000 ns pour que le plasma soit suffisamment refroidi et que l'on puisse détecter l'émission des atomes et des ions présents dans le plasma.

Pour résumer : un tir laser retire une infime quantité de matière (de l'ordre du nanogramme, c'est-à-dire, 0.000 000 001 gramme, inférieur au poids d'une cellule) ; cette matière est chauffée jusqu'à créer un plasma ; ce plasma émet une lumière caractéristique que l'on peut analyser optiquement pour remonter à la composition chimique de l'échantillon. Petite précision utile avant de continuer : la LIBS permet de connaître les éléments présents, mais pas leur agencement chimique. Par exemple, si l'on analyse du dioxyde de silicium (ou silice), la LIBS indiquera qu'il contient du silicium et de l'oxygène, mais la technique ne donne pas d'information sur l'agencement des éléments, donc on ne pourra pas déterminer qu'il s'agit exactement de quartz.

Comme nous l'avons vu, les plasmas utilisés dans la technique LIBS évoluent très rapidement dans le temps et la mesure doit être effectuée avec une précision de l'ordre de la microseconde, c'est pourquoi les détecteurs LIBS sont « synchronisés ». On utilise une électronique rapide pour contrôler précisément le délai de détection après le tir laser et la durée d'intégration, c'est-à-dire le temps pendant lequel nous mesurons la lumière (comme l'exposition d'un appareil photo).

Dans la quasi-totalité des instruments LIBS modernes, le détecteur est un CCD^[1] (de l'anglais Charge-Coupled Device, ou dispositif à transfert de charge) qui permet de mesurer la lumière avec une résolution spatiale. Autrement dit, le capteur CCD est constitué d'une matrice de pixels qui permet de déterminer non seulement la quantité de lumière incidente (le nombre de photons), mais également la position de son impact sur le capteur. Le principe est donc analogue à celui d'un appareil photographique numérique. D'ailleurs, ce type de capteur est couramment employé dans les appareils photographiques grand public (la page Wikipédia anglophone correspondante en dresse une liste [2]).

Le fait que les CCD fournissent des informations sur la position est extrêmement utile pour séparer la lumière en ses différentes longueurs d'onde. En principe, le CCD mesure toute la lumière, quelle que soit la longueur d'onde ; de sorte que pour identifier les éléments, il est nécessaire de séparer la lumière blanche du plasma en ses différentes longueurs d'onde.

Historiquement, les prismes ont été utilisés comme éléments optiques pour séparer la lumière incidente en fonction des longueurs d'onde (couleurs), mais de nos jours, les réseaux de diffraction les ont remplacés dans la plupart des équipements. Ces composants optiques, gravés de milliers de traits par millimètre, sont bien plus efficaces pour disperser la lumière [3].

Figure 4.  La lumière est séparée dans le dispositif dispersif pour qu'une longueur d'onde spécifique arrive à chaque pixel du CCD (petit carré) Source : César Alvarez-Llamas et al.

L'ensemble du détecteur et de l'élément dispersif (prisme ou réseau de diffraction) est appelé spectrographe et dispose également d'une série de miroirs et de lentilles à l'intérieur pour améliorer les propriétés optiques.

Il convient de noter que cette instrumentation peut varier en termes de taille et de performances. Les systèmes de laboratoire sont généralement plus puissants, avec une plus grande sensibilité et une meilleure résolution, mais ils sont aussi plus grands (un peu plus grands qu'un four de cuisine) et sont généralement installés de manière fixe. Il existe cependant des systèmes portables et miniaturisés (de la taille d'un routeur Wi-Fi) qui peuvent être utilisés dans des dispositifs portables.

Enfin, pour transporter la lumière du plasma jusqu'à l'entrée du spectrographe, on peut utiliser des miroirs ou, plus simplement, une fibre optique. Cette dernière permet de séparer les parties détection et focalisation du laser.

La figure 5 résume la procédure LIBS. Elle commence par la génération d'un plasma induit par laser, qui produit une lumière transmise vers un spectrographe. C'est là que se produisent les étapes de dispersion et de séparation de la lumière, ce qui donne comme résultat un spectre d'émission élémentaire et nous permet d'obtenir des informations sur la composition de l'échantillon.

Figure 5.  Schéma du processus LIBS Les différentes étapes pour l'analyse LIBS sont la génération d'un plasma induit par laser, la collecte et l'analyse de la lumière émise et la détection sous la forme d'un spectre renseignant sur la composition de l'échantillon. Source : César Alvarez-Llamas et al. d'après [4].

L'histoire de la LIBS commence presque en même temps que celle du laser. Peu après l'invention du laser à rubis en 1960, des chercheurs démontrent dès 1962 qu'un plasma généré par laser peut servir de source pour l'analyse des matériaux. Le potentiel commercial est rapidement identifié et un premier instrument, la « Spectroscopie de micro-émission », voit le jour. La technique s'étend alors des solides aux liquides (fin des années 60) puis aux aérosols (début des années 70), et le terme LIBS est officiellement adopté en 1981. La décennie 1990 marque un tournant vers des applications pratiques pour résoudre des problèmes de contamination environnementale ou de contrôle industriel. Ce développement est soutenu par deux avancées majeures : l'introduction de la chimiométrie (l'application de méthodes statistiques pour analyser des données chimiques complexes) et le développement de systèmes de détection plus puissants et plus abordables.

Le nouveau millénaire confirme cet essor. Le nombre de publications scientifiques explose et une communauté internationale se structure autour de conférences dédiées. Aujourd'hui, la LIBS est une technique mature et en expansion constante, avec plusieurs centaines d'articles publiés annuellement.

Nous présentons dans cette section quelques exemples d'applications, que l'on peut diviser en trois groupes principaux : les applications en laboratoire, les applications en imagerie et les applications de terrain.

2.2.1 Analyse au laboratoire : de l'acquisition à la quantification

Au laboratoire, la LIBS permet une analyse qualitative et quantitative. Le protocole consiste à positionner un échantillon, à focaliser le faisceau laser sur sa surface et à réaliser une série de tirs. La rapidité est un avantage majeur de la LIBS : les lasers les plus utilisés fonctionnent typiquement à des fréquences de 10 à 100 Hz (soit 10 à 100 tirs par seconde), et certains peuvent dépasser 1 000 Hz. Cette cadence permet d'acquérir des centaines de spectres sur une même zone en quelques secondes. Ces acquisitions multiples sont essentielles pour le traitement statistique, notamment pour calculer un spectre moyen et son écart-type, ce qui améliore considérablement la fiabilité de l'analyse.

Une fois le spectre moyen obtenu, l'analyse qualitative (que contient l'échantillon ?) consiste à identifier les raies d'émission. En s'appuyant sur des bases de données spectroscopiques (par exemple celle du NIST), chaque raie est associée à une longueur d'onde (par exemple, le silicium (Si) possède une raie d'émission intense à 288,16 nm). Pour confirmer sans ambiguïté la présence d'un élément, en principe, nous devons identifier au moins deux ou trois de ses raies caractéristiques dans le spectre.

Si l'analyse qualitative identifie les éléments présents, l'analyse quantitative vise à déterminer leur concentration. C'est ici qu'intervient un défi majeur en LIBS : les effets de matrice. L'intensité du signal LIBS ne dépend pas uniquement de la concentration d'un élément, mais aussi des propriétés physico-chimiques globales de l'échantillon (sa « matrice »). Par exemple, un échantillon qui absorbe fortement l'énergie du laser et un autre qui la réfléchit, même s'ils contiennent la même concentration d'un élément, produiront des signaux d'intensité bien différente. Ceci est dû à une différence dans l'efficacité de l'ablation laser et, par conséquent, dans la quantité de matière analysée et les conditions du plasma.

Pour surmonter cet obstacle, la méthode la plus courante est la construction d'une courbe d'étalonnage. Cette approche requiert l'utilisation d'échantillons de référence (étalons) dont la concentration de l'élément d'intérêt est connue, et dont la matrice est aussi similaire que possible à celle de l'échantillon à analyser. Par exemple, pour quantifier le carbone (C) dans un acier, on utilisera une série d'étalons d'acier avec des concentrations certifiées en C (par ex : 0,1%, 0,3%, 0,5%, etc.). On mesure alors le signal LIBS pour chaque étalon et on trace un graphique représentant l'intensité d'une raie de carbone (axe Y) en fonction de la concentration connue (axe X), comme illustré dans la figure 6. Cette courbe d'étalonnage sert de modèle. Pour déterminer la concentration d'un échantillon d'acier inconnu, il suffit de mesurer l'intensité de sa raie de C et de reporter cette valeur sur le graphique pour en déduire la concentration correspondante. Ces méthodologies ont été utilisées pour la quantification en ligne dans l'industrie métallurgique, pour la quantification dans l'industrie agroalimentaire et en géologie.

Figure 6.  Représentation du processus de quantification dans la LIBS pour un échantillon de silicium L'intensité maximale d'émission de la ligne d'émission, mesurée dans plusieurs échantillons présentant différentes concentrations, est représentée dans un graphique afin d'établir une fonction reliant l'intensité et la concentration. Source : César Alvarez-Llamas et al.

2.2.2 Imagerie

Cette technique permet de générer des cartographies pour chaque élément, fournissant ainsi des informations sur leur distribution spatiale. L'ensemble de ces cartographies individuelles constitue une image complète de la distribution des éléments au sein de l'échantillon. Ce processus est appelé « imagerie élémentaire ». Pour réaliser cette imagerie, l'échantillon à analyser est placé sur une platine de translation (axes X-Y). Une analyse LIBS est réalisée en un point, puis l'échantillon est déplacé d'un pas défini (généralement de l'ordre de quelques micromètres) pour l'analyse suivante. Ce balayage séquentiel se poursuit jusqu'à ce que toute la surface d'intérêt ait été couverte.

On obtient ainsi, pour chaque point aux coordonnées connues (pixel, par analogie avec la photographie numérique), un spectre d'émission complet. Le traitement de l'intensité d'une raie d'émission spécifique, représentée en fonction des coordonnées de chaque pixel, permet de construire la carte de distribution de l'élément correspondant. Ce procédé est appliqué aux différentes raies d'intérêt pour cartographier tous les éléments souhaités.

L'amélioration récente des performances rend cette technologie de plus en plus pertinente pour de nombreux domaines d'application, tels que l'analyse des matériaux géologiques, le secteur industriel [4] ou, plus recentrement, l'analyse clinique (comme illustré dans la figure 7).

Figure 7.  Imagerie d'un échantillon de tissu pulmonaire L'histologie (image de gauche) n'a pas permis d'identifier l'origine d'une maladie pulmonaire. Cependant, le rapport LIBS multi-élémentaire a permis de classer cette maladie idiopathique comme maladie professionnelle en détectant des particules inhalées par le patient dans son environnement de travail (la couleur représente le signal Si et Mg). Source : Short-Pulse Lasers: A Versatile Tool in Creating Novel Nano-/Micro-Structures and Compositional Analysis for Healthcare and Wellbeing Challenges, A. Al-Kattan et al., Nanomaterials 2021, 11(3), 712; https://doi.org/10.3390/nano11030712.

2.2.3 La LIBS sur le terrain

L'une des caractéristiques mentionnées précédemment est la capacité de la technique LIBS à effectuer des analyses dans des conditions difficiles ou extrêmes. Ceci est dû à sa capacité d'analyse à distance, à la possibilité de miniaturiser l'instrumentation pour obtenir des équipements portables, et à la préparation minimale, voire inexistante, de l'échantillon requise dans de nombreuses applications. Les applications qui illustrent le mieux ce point sont probablement l'utilisation de la technique LIBS pour l'exploration spatiale et l'exploration sous-marine.

La mesure de la composition des roches sur Mars est l'exemple par excellence de la polyvalence de la technique LIBS. À bord du rover Curiosity de la mission Mars Science Laboratory, qui fait partie du NASA's Mars Exploration Program (2012) l'instrument ChemCam inclus un système LIBS doté d'un laser nanoseconde qui permet de déterminer à une distance de 7 m la composition des sols et des roches, de mesurer l'abondance des éléments chimiques et de reconnaître la présence de glace et de minéraux hydratés. En août 2024, le spectromètre a dépassé le million d'analyses à bord du rover martien sur plus de 30 km parcourus dans les environs du cratère Gale. L'avenir de la LIBS pour l'exploration spatiale ne fait que commencer : les missions Mars2020 (2020 NASA), Tianwen-1 (2021 - CNSA) ou ExoMars (2028 - ESA) disposent d'un système LIBS parmi leurs instruments scientifiques.

Figure 8.  "Selfie" de Curiosity sous la poussière et spectromètre de SuperCam Dans le spectromètre, la lumière est collimatée par les miroirs, le réseau assure sa dispersion spectrale qui est ensuite projetée sur le capteur CCD. Source : Image de curiosity (Crédit: NASA/JPL-Caltech/MSSS) - Image du spectromètre de SuperCam d'après The SuperCam Instrument Suite on the NASA Mars 2020 Rover: Body Unit and Combined System Tests [5].

Une autre application très intéressante est l'analyse in situ d'objets sous-marins ou immergés. L'Université de Malaga a développé un système expérimental LIBS permettant l'analyse d'échantillons immergés, en se concentrant sur des applications d'intérêt artistique et archéologique. À l'aide de cet équipement, la composition de la coque du navire français Bucentaure, coulé à 17 m au large de la côte andalouse en 1805, a été mesurée [6].

Enfin, les mesures sur site ne nécessitent pas de grands systèmes, mais peuvent être totalement portables. Aujourd'hui, des pistolets LIBS sont disponibles. Ces systèmes sont composés d'un « pistolet » de la taille d'un sèche-cheveux, contenant le laser et les systèmes optiques, relié à un sac à dos contenant l'instrumentation de détection (spectrographe et détection) ainsi que des batteries. La Figure 9 représente l'un de ces systèmes utilisés pour des mesures géologiques lors d'une campagne en Islande [7].

Figure 9.  Système LIBS portable lors d'une campagne d'analyse sur le terrain (2012) Pr. Olivier Musset (à gauche) et J. Rakovsky, tous deux de l'université de Bourgogne. Source : Image d'après In situ Laser Induced Breakdown Spectroscopy as a tool to discriminate volcanic rocks and magmatic series, Iceland [7]