A la découverte des nanosciences en 3 questions à Pascale Chenevier.

Pour bien comprendre la différence d’échelle, si nous avions la taille des nanoobjets, les atomes auraient la taille d’une balle de tennis et la pièce de 10 centimes aurait la taille de la planète Terre.   Figure 1. Illustration de l'échelle nanométrique

Les outils qui permettent d'observer la matière à l'échelle nanométrique ont été développés, pour certains, dès les années 1950 comme le microscope électronique à balayage (MEB) et le microscope électronique à transmission (MET). Initialement, ils donnaient accès à des objets un peu plus grands. Dans les années 1980 il se sont rapprochés du nanomètre, et il est maintenant possible de voir des atomes un par un et de les différencier. On est descendu jusqu'à l’échelle atomique.

À la même période ont été développés d’autres outils de microscopie, beaucoup plus simple d’emploi, comme la microscopie à force atomique (AFM) ou la microscopie en champ proche qui permettent d'étudier la matière au niveau de la surface avec une très grande résolution. À l'aide de ces métrologies, on peut observer des objets « à l’air », déposés sur une surface, et mesurer leur hauteur ou observer leur forme. La résolution dans le plan horizontal est couramment d’une dizaine de nanomètres. Par contre la résolution en hauteur est d’une fraction de nanomètre, ce qui permet de mesurer avec une grande précision la taille des petits objets déposés. Cette microscopie a aussi l'avantage d'être peu chère et se révèle très simple. Cela fonctionne comme un bâton d’aveugle. Aux dimensions pour lesquelles on observe l'objet, la lumière n’interfère plus avec la matière. En effet, les longueurs d’onde du spectre visible sont beaucoup trop grandes devant la taille nanométrique des objets (illustration en figure 2). Quand on ne voit plus, on peut alors utiliser le toucher, comme un aveugle. La microscopie à force atomique consiste à balayer une surface à l'aide d'une pointe. Lorsque la pointe rencontre un objet, elle va remonter et se déplacer de la hauteur de l’objet. On a donc accès à la valeur de cette hauteur. Ce sont ces outils qui ont ouvert le champ d’investigation à cette échelle qui n’était avant pas possible.

Source - © 2013 P. Chenevier Figure 2. Illustration de l'influence de la taille des objets devant une onde de longueur d'onde donnée

Avant d'atteindre l'échelle nanométrique, il était possible d'observer soit des objets plus grands soit des objets plus petits :

Mais accéder à l’échelle intermédiaire est plus complexe.

Dans notre quotidien, on rencontre, par exemple, la molécule d’eau ou encore la molécule de saccharose (celle qui nous sert à sucrer le café) qui sont des objets d'un peu moins de 1 nm. On trouve des molécules un peu plus grandes comme le vert de la chlorophylle ou le rouge de l’hémoglobine qui mesurent déjà 1 nm dans leur largeur. Ce sont des molécules et elles sont déjà nanométriques. Ensuite, il y a des objets que l’on connaît bien comme l’ADN ou d’autres fibres à l’intérieur de notre corps qui font plusieurs microns selon la longueur mais seulement quelques nanomètres de diamètre. Ce sont typiquement des objets nanométriques que l’on avait du mal à étudier avant l’avènement des nanosciences.

Parmi les objets artificiels, on va rencontrer par exemple des catalyseurs sous forme de nanoparticules qui mesurent entre 5 et 20 nm. On fabrique aussi des nanofibres, des nanofils et des nanotubes. Les nanotubes de carbones sont des objets qui mesurent, tel l'ADN, quelques microns de long, et entre 1 et 50 nm en diamètre. Les nanofils de différents matériaux vont avoir un diamètre de 5 à 100 nm. Ce sont des échelles qui sont semblables aux échelles de la matière vivante.

Figure 3. Quelques exemple de nanoobjets

Aux toutes petites échelles comme à l'échelle de l’atome ou des particules subatomiques, les objets sont régis par les lois quantiques. Il est possible de les observer, par exemple avec un microscope électronique à transmission sous certaines conditions, mais ils obéissent à une physique très différente de la physique macroscopique. Il existe des théories assez complètes dans ce domaine qui permettent de faire des calculs précis si l'on a seulement un petit nombre d’objets, typiquement un noyau et un électron qui tourne autour.

Figure 4. Les nanoobjets, entre physique quantique et physique classique

À l’échelle du micro et du macro on a un effet de moyennage complet de cet effet quantique. Les propriétés observées à cette échelle sont assez différentes des propriétés quantiques et sont simplement dues au fait que l’on réalise des moyennes.

J’aime bien faire le parallèle avec les sondages réalisés lors des élections présidentielles (figure 5). Typiquement lors du deuxième tour de l’élection présidentielle en France, il n’y a que 2 candidats, essentiellement et en général c’est un rose et un bleu. Chacun des votants va voter soit rose soit bleu et les votants peuvent changer d’opinion au cours du temps. Le jour de l’élection, si l'on fait un sondage et que l'on dresse une carte de France des résultats, la France apparaît violette. Si on la découpe en région, les régions sont toujours violettes, en tirant plus ou moins sur le bleu ou le rose. Et si l'on continue de découper la France on voit toujours du violet alors qu'aucun votant n’a jamais voté violet. Cela illustre bien l’effet de moyenne. Lorsque l'on regarde « de loin », on voit une couleur qui n’existe pas à l’état quantique.

Source - © 2013 P. Chenevier

Figure. Illustration de la perception des propriétés à différentes échelles

À l’échelle nanométrique, c’est comme si on regardait le vote d'un petit village. Ce n’est plus du violet, on observe seulement si il y a un peu plus de rose ou un peu plus de bleu. On ne peut pas vraiment voir un effet violet de moyennage. Il n’y a pas assez de points. C’est cet effet spécial qui donne les propriétés particulières des nanoobjets. Ils sont à la fois quantiques et à la fois macro.

Il y a un autre point important dans les nanosciences, c’est le fait que les nanoobjets artificiels sont des objets inhomogènes, contrairement aux nanoobjets biologiques. C’est pour cette raison que d’une certaine façon les nanosciences sont nées avec la biologie. Les objets homogènes étaient beaucoup plus simples a étudier.

Les techniques que l’on utilisait au début du XX^ème siècle à la fois en physique et en chimie ne sont pas capables de traiter des objets qui sont tous différents. On peut, par exemple, atteindre la structure des molécules à l'aide de la cristallographie, mais cette technique est capable d'identifier la position des atomes de façon très précise à condition que toutes les molécules soient strictement identiques et arrangées en un cristal.

Avec des nanoparticules ce n’est pas possible. Même si on parvient à les arranger en les empilant de façon régulière, on ne sera pas capable d'identifier les atomes dans le cristal puisque l’on n’a pas vraiment un cristal et les nanoparticules de la préparation sont toutes un peu différentes. On étudie donc ces objets un par un. C'est une méthode d’étude tout à fait nouvelle.

Les nanoobjets biologiques sont les seuls objets homogènes. La machine biologique est capable de produire un million de fois la même protéine en lisant une séquence. C’est une prouesse technique extraordinaire que nous sommes pour l’instant incapables d’égaler.

Les métaux sont conducteurs d’électricité et ces propriétés macroscopiques sont maintenues jusqu’à des tailles très fines. On peut réaliser des fils d’or à l’aide de films très fin que l’on peut découper en lignes. On obtient ainsi un métal conducteur de très petite taille, jusqu’à l’échelle nanométrique.

Pour un fil métallique, jusqu’à 20 nm de diamètre, on continue à avoir des propriétés conductrices.

Si maintenant on travaille avec des nanoparticules d’or, dont la taille est typiquement 5 nm, on voit de nouvelles propriétés apparaître. En particulier l’absorption de la lumière est changée. Ainsi selon le diamètre de la nanoparticule, une longueur d’onde spécifique est absorbée : les nanoparticules deviennent colorées !

La couleur ne dépend alors plus de la composition de la matière mais simplement de la taille de ces objets. Cela veut dire que l’on peut régler la couleur de la nanoparticule en réalisant une synthèse particulière.

Cette propriété a été découverte depuis que les chercheurs sont parvenus à synthésiser des nanoparticules de diamètre bien homogène. On a depuis cherché à faire la même chose avec des semi-conducteurs qui vont absorber la lumière et réémettre, c'est-à-dire qu'ils ont des propriétés de luminescence. De la même manière, la longueur d’onde d’absorption et la longueur d’onde d’émission varient avec le diamètre. Ce qui veut dire que l’on peut faire des colorants luminescents dont on règle la couleur avec le diamètre de l’objet.

La luminescence de nanoparticules est utilisée comme marqueur en biologie depuis longtemps. À l’usage, un colorant organique lorsqu’il reçoit la lumière, est excité, puis il se désexcite en renvoyant une longueur d'onde. Après plusieurs cycles de ce type, il finit par s’oxyder, se dégrader. Une nanoparticule ne subit pas ce type de dégradation et représente alors un fluorophore beaucoup plus stable dans le temps. Les puissances d'émission peuvent aussi être plus élevées. De plus, comme la longueur d’onde d’émission est réglable avec la taille, on peut avoir plusieurs nanoparticules de différentes couleurs qui émettent en même temps en étant excitées toutes avec une seule longueur d’onde (en général ces nanoparticules absorbent toujours dans l’ultraviolet). Il est donc possible de faire une image en couleur permettant de visualiser plusieurs types de fluorophores. Cela permet en outre de faire un multi-marquage, particulièrement précieux pour la biologie, pour imager, par exemple, différentes parties d’un tissu simultanément marqué avec des nanoparticules de différentes couleurs.

Figure 5. Spectres d'émissions de nanoparticules de différentes tailles en réponse à une même longueur d'onde d'excitation

On commence à chercher à utiliser cette luminescence pour réaliser de l’éclairage domestique, en excitant de manière électrique.

D’autres propriétés sont plus directement liées à des propriétés d’échelles, comme les propriétés de catalyse. Un catalyseur est un objet solide à la surface duquel se fait une réaction chimique. Les molécules se collent à la surface et leur interaction avec les atomes du catalyseur rend plus facile et plus rapide leur transformation ou leur réaction avec une autre molécule. En augmentant la surface de contact, la propriété de catalyse va être augmentée. Depuis quelques dizaines d’années on cherche à réduire la taille des particules de catalyseurs puisque les atomes à l’intérieur du volume du catalyseur ne sont pas actifs. Il est alors intéressant d’augmenter le rapport surface sur volume. Avec des nanoparticules, on peut avoir jusqu’à 50 % des atomes qui sont placés sur la surface pour permettre de très fortes capacités de catalyse.

De plus, on peut coupler l’effet de catalyse avec l’effet d’absorption de la lumière. On peut utiliser la propriété de luminescence des nanoparticules pour augmenter la catalyse. Le platine est un catalyseur utilisé depuis longtemps dans les piles à hydrogène, mais c’est un élément qui coûte très cher. On utilise maintenant des nanoparticules de platine qui ont cet effet couplé afin de réduire la matière nécessaire en gardant la même efficacité catalytique.

Les nanotubes de carbone sont des objets typiques possédant des propriétés intermédiaires entre celles d’une molécule et celles d’un solide massique. Ce sont des objets de quelques micromètres de long qui gardent des propriétés (conduction, solidité) assez proches du graphite, donc d’un objet massif. Par contre, le diamètre, de quelques nanomètres, est de la taille typique d'une molécule. Cela permet non seulement de travailler cet objet avec des techniques de micromanipulation, mais il bénéficie aussi des propriétés électroniques typiques d’une molécule. C’est à la fois une molécule et un objet solide, ce qui en fait un objet très intéressant à travailler.

Les nanotubes de carbone recouvrent plusieurs classes d’objets. Ils sont constitués d’un film de carbone organisé sous forme d’hexagones qu’on appelle nids d’abeille (figure 7). Dans la structure du graphite ces plans de carbone sont superposés les uns sur les autres. Lorsqu’on les isole afin d'obtenir un seul film, cela s'appelle du graphène.

Figure 6. Le nanotube de carbone est une couche de graphène enroulée sur elle-même

Dans les nanotubes de carbone ces plans poussent directement sous forme de tubes. On peut avoir soit des plans uniques, qui en général font entre 1 à 3 nm, soit plusieurs couches concentriques refermées en un tube (nanotube multiparois). Les épaisseurs peuvent être assez nombreuses (jusqu'à 50 épaisseurs) et les propriétés du nanotube résultent de la somme des propriétés de toutes les couches qui le constituent (figure 8).

Source - © 2013 V. Derycke Figure 7. Nanotubes de carbone monoparoi et multiparois

Dans un semi-conducteur il existe une bande de valence et une bande de conduction. Pour le graphène, la bande de valence et la bande de conduction se touchent en quelques points (figure 9). Du fait de ces états, cela devient un objet entre un semi-conducteur et un métal. Lorsque ce plan est refermé en un tube, on a un effet quantique car l’onde électronique doit se refermer sur la circonférence du tube. En conséquence tous les états qui étaient autorisés dans le graphène ne sont plus autorisés. Il existe une nouvelle règle quantique due au fait que l’on a refermé le plan en un tube. Et cette contrainte fait naître des coupures dans la densité d’état qui existait pour le graphène.

Selon la géométrie avec laquelle le plan a été refermé, les quelques points de contact entre la bande de valence et la bande de conduction dans le graphène vont être soit inclus dans la structure électronique du nanotube, soit ne vont pas être inclus (figure 9).

Donc ce qu’il faut retenir c’est que selon la structure des nanotubes de carbone, si on imagine que l’on découd le nanotube que l’on décale d’un cran de carbone et que l’on recoud, on aura un nanotube métallique puis un nanotube semi-conducteur encore un nanotube semi-conducteur et ainsi de suite : 1 fois sur 3 on a un nanotube métallique et 2 fois sur 3 on a un nanotube semi-conducteur. Ce qui veut dire qu'il est très difficile de les synthétiser séparément.

Figure 8. Structure électronique du graphène, des nanotubes de carbone métalliques et semi-conducteurs

Les nanotubes de carbone métalliques sont très intéressants car ils conduisent extrêmement bien l’électricité, et cumulent les avantages d'être très léger et très fin. Les nanotubes semi-conducteurs sont de très bons semi-conducteurs avec des propriétés remarquables à la fois pour l’optique et l’électronique. Les nanotubes semi-conducteurs sont luminescents dans l’infra-rouge. Ils peuvent être utilisés, par exemple, dans les caméras à infra-rouge qui permettent visualiser les flux thermiques.

Les premières applications envisagées concernent la conductivité en film ultra mince pour faire, par exemple, des couvertures conductrices assurant la protection électrostatique. Ce type de film conducteur peut être utilisé sur la carcasse d'un avion afin d'éviter que lorsque la foudre atteint l’avion, elle ne soit transmise aux voyageurs.

Les nanotubes de carbone ont aussi été étudiés pour des applications de transistors. Des centaines de transistors à nanotube unique ont été réalisés, pour lesquels on a montré que les qualités intrinsèques électroniques étaient excellentes et qu’elles pouvaient atteindre voire dépasser dans certains cas les qualités des meilleurs transistors à silicium.

Ceci étant dit, il est improbable que l’on parvienne à remplacer le silicium par le nanotube de carbone à l’intérieur d’une puce électronique ou d’un circuit électronique tel que celui que l’on a, par exemple, à l’intérieur d’un téléphone. Une raison très forte est que la technologie de l’électronique au silicium a une maturité de mise au point et de raffinement telle qu'il semble improbable qu’elle soit détrônée pour les mêmes usages.

Par contre il y a des applications impossibles à imaginer avec de l’électronique au silicium mais que l’on pourrait envisager avec d’autres matériaux. Une puce en silicium est un objet dur, noir donc pas du tout transparent, fragile et dopé avec des ions lourds.

A l'opposé, un nanotube de carbone est un objet qui se manipule en solution et peut être imprimé. C’est simplement du carbone. Les nanotubes de carbone peuvent être préparés en mélange avec des dopants organiques qui sont constitués de carbone, d’azote, qui sont des plastiques. On envisage donc des applications très différentes pour les nanotubes de carbone. On va chercher à exploiter leurs propriétés en film mince, leur caractère transparent, pour faire, par exemple, de l’électronique flexible, de l'intégration dans un tissu, sur du plastique souple, sur du papier…

Cette électronique a aussi l'avantage d'être peu cher. L’impression est une technologie des plus bas coûts qui existe. On peut réaliser des grandes séries avec très peu de matériau, et ici les couches mises en jeu sont très fines.

On peut ainsi faire des très grandes séries pour des petits coûts, ou éventuellement faire des petites séries où l'on peut modifier le motif imprimé, en changeant d’une minute à l’autre tout le circuit, simplement en reprogrammant l’impression.

Les atouts de cette technologie sont une grande souplesse dans le procédé de fabrication et des coûts très bas y compris au niveau des coûts d’investissement, beaucoup plus bas que ceux du silicium. Par contre la rapidité de l’électronique et les capacités de calcul sont beaucoup plus faibles que pour la technologie au silicium. Il s'agit donc d'applications qui seront différentes.

Source - © 2013 V. Derycke Figure 9. Écran flexible réalisé à l'aide de nanoparticules

Les écrans flexibles (figure 10) sont les premières utilisations des nanotubes qui sortent sur le marché. Pour ces écrans, chaque pixel est constitué de nanoparticules qui émettent la lumière et de films conducteurs qui peuvent être des films de nanoparticules métalliques. Derrière, une partie électronique constituée de transistors décide de l’intensité de chaque pixel.

Les prochaines applications vont être probablement l’éclairage sous forme de films souples que l’on pourra rouler ou placer à sa guise. Puis on peut imaginer encore d'autres applications qui sont encore à créer !